К 1950-м гг. полупроводниковые материалы типа AnBVI, а также SiC, были уже довольно хорошо изучены, поскольку это материалы, встречающиеся в природе. Поэтому не случайно, что первые светодиоды были изготовлены из SiC в 1907 г., а в 1936 г. появилась публикация о создании французским ученым Ж. Дестрио светодиодов на основе кристаллов ZnS (Destriau, 1936).

Эра полупроводниковых соединений типа AUIBV началась в 50-х гг. после опубликования работ Велькера (Welker, 1952, 1953) 0. По­скольку полупроводниковые материалы данного типа созданы искус­ственно, их до этого времени просто не существовало. Современные полупроводники рассматриваемой группы обладают хорошими оптиче­скими характеристиками, и для изготовления светодиодов на их основе применяются многие из современных технологий.

В 1954 г., когда уже научились получать из расплавов монокристал­лы GaAs, начался бум исследований полупроводниковых соединений типа AinBv. Монокристаллы разрезали, а получаемые пластины по­лировали и использовали в качестве подложек для формирования на них методами жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) и газофазной эпи- таксии (ГФЭ) полупроводниковых структур с р-п-переходом. В 1962 г. появилось сразу несколько публикаций о создании инфракрасных све­тодиодов (870-980 нм) и лазеров из GaAs (Pankove, Berkeyheiser, 1962; Pankove, Massoulie, 1962; Hall et al„ 1962; Nathan et al„ 1962; Quist et al„ 1962).

В начале 60-х гг. научный коллектив, в состав которого вхо­дили известные ученые из исследовательского центра IBM «Томас Дж. Уотсон» (расположен в Йорктаун Хейтс в часе езды на север от Нью-Йорка) Джерри Вудалл, Ганс Руппрехт, Манфред Пилкун, Маршалл Натан и др., провел большую исследовательскую работу по созданию светодиодов из GaAs и AlGaAs и изучению их характери­стик.

В своей книге, опубликованной в 2000 г. (Woodall J.M., 2000), Вудалл отмечал, что в те годы он в основном занимался проблемой выращивания объемных кристаллов GaAs, используемых в дальней­шем для создания полуизолирующих подложек для эпитаксиальных структур германиевых устройств, и подложек n-типа для изготовления инжекционных лазеров методом диффузии цинка. К тому времени фир­мы IBM, GE и лаборатории Линкольн МТИ уже продемонстрировали работу своих инжекционных GaAs-лазеров. Руппрехт разрабатывал теорию введения примесей методом диффузии и ставил эксперименты с применением лазеров из GaAs. Он также входил в группу физиков, возглавляемую Маршаллом Натаном, одним из создателей первого инжекционного лазера (Nathan et al., 1962).

Именно в те годы Вудалл разработал методику, которая впослед­ствии стала применяться для горизонтального выращивания монокри­сталлов GaAs методом Бриджмена, а Руппрехт создал ряд материалов
для лазеров и определил их характеристики. Такое тесное сотрудниче­ство ученых быстро принесло свои плоды, что выразилось в разработке лазера GaAs, работающего в непрерывном режиме при 77 К (Rup- precht et al., 1963). После применения метода ЖФЭ, предложенного Г. Нельсоном в лаборатории фирмы RCA (Принстон), удалось изгото­вить лазер из GaAs, работающий при 300 К, который обладал гораздо меньшей пороговой плотностью тока, чем лазеры, полученные методом диффузии цинка. Почерпнув информацию из публикаций об исследо­ваниях других ученых, Вудалл занялся выращиванием р-п-переходов в GaAs с применением амфотерных легирующих примесей кремния, в которых атомы Si в узлах Ga играли роль доноров, а в узлах As — роль акцепторов. Это была перспективная идея, поскольку до этого метод ЖФЭ использовали для выращивания эпитаксиальных слоев с проводимостью только одного типа.

Условия получения таких р-п-переходов методом ЖФЭ были найде­ны довольно быстро: для этого расплав Ga-As-Si охлаждался от 900 °С до 850 °С. При этом эпитаксиальный слой (нижний), выращенный при 900 °С, оказывался слоем n-типа, где кремний выполняет роль донора, а верхний слой, выращенный при 850 °С, — слоем р-типа, где кремний является акцептором, что подтвердилось исследованием поперечного разреза полученного перехода. Никаких потерь качества кристалла при таком выращивании обнаружено не было. Более того, благодаря влиянию в запрещенной зоне хвостов плотности состояний, обуслов­ленных сильным легированием компенсированной области р-тг-перехо- да, светодиоды из GaAs(Si) стали излучать в более длинноволновой области (900-980 нм) с энергией фотонов гораздо ниже края полосы поглощения GaAs (870 нм). Поэтому объемная подложка GaAs и эпи- таксиальные слои перестали поглощать большую часть излучаемого света и стали вести себя как прозрачное окно. Светодиоды из GaAs(Si) держали рекорд по величине внешнего квантового выхода, который составлял ~ 6% (Rupprecht et al., 1963). В 2000 г. Руппрехт писал: «Созданные нами высокоэффективные светодиоды GaAs(Si) являют­ся ярким достижением научно-технического содружества». Квантовый выход светодиодов из GaAs(Si) в пять раз больше, чем у светодиодов GaAs, созданных методом диффузии цинка. Уровни акцепторов Si глуб­же уровней акцепторов Zn, поэтому излучение в компенсированных активных слоях, легированных кремнием, происходит в области более длинных волн, в которой GaAs прозрачен 0.

Работы вышеупомянутого коллектива ученых были направлены на создание светодиодов видимого диапазона оптического спектра. Для этого были выбраны два кандидата: GaAsP и AlGaAs. В то время как Руппрехт пытался методом ЖФЭ получить эпитаксиальные слои

GaAsP, Вудалл применил эпитаксиальную установку для выращива­ния AlGaAs. Оба исследователя столкнулись с серьезными проблема­ми. Из-за несоответствия параметров кристаллических решеток GaP и GaAs, составляющего ~ 3,6%, было трудно сформировать методом ЖФЭ качественные слои GaAsP. С AlGaAs возникли другие проблемы. В те годы существовало убеждение, что AlGaAs — плохой материал, потому что он легко окисляется: по выражению Вудалла «алюминий любит кислород». Атомы кислорода действовали как центры тушения люминесценции. Особенно это проявлялось в структурах, выращенных методом ГФЭ; в структурах, полученных по технологии ЖФЭ, влияние кислорода было несколько слабее.

Руппрехт и Вудалл выполняли часть исследований «подпольно», без поддержки руководства IBM. Они проводили опыты по выращиванию эпитаксиальных слоев AlGaAs по технологии ЖФЭ после работы и по выходным. Вудалл спроектировал и изготовил аппарат для прове­дения ЖФЭ с вертикальным погружением, в котором использовались плавильные тигли из графита и оксида алюминия. Будучи аспирантом, Вудалл специализировался по металлургии и обладал знаниями о фа­зовых переходах, поэтому он решил экспериментировать с подбором концентрации алюминия в расплавах. В первых опытах он добавлял в расплав кремний, доводил его до насыщения и погружал туда под­ложку GaAs на время охлаждения расплава с 925 °С до 850 °С. После этого подложка с эпитаксиальным слоем извлекалась и температура возвращалась к 300 К. При таком подходе р-гг-переход, легирован­ный кремнием, получить не удалось, но на подложке был обнаружен слой AlGaAs высокого качества толщиной 100 мкм с запрещенной зоной в красной области видимого диапазона оптического спектра (Rupprecht et al„ 1967, 1968) 0.

Тогда же научились выращивать эпитаксиальные слои AlGaAs на прозрачных подложках GaP, что позволило создать светодиоды види­мого диапазона оптического спектра. Микроснимки таких светодиодов показаны на рис. 1.3. В дальнейшем при помощи метода ЖФЭ уда­лось сформировать в таких структурах дополнительные слои AlGaAs с большим содержанием алюминия. В результате были созданы свето­диоды, в которых слои с высокой концентрацией алюминия играли роль прозрачных окон, пропускающих свет из активной области AlGaAs с низким содержанием алюминия (Woodall et al., 1972).

Пилкун, который также входил в группу ученых IBM и работал вместе с Руппрехтом над созданием светодиодов и лазеров GaAsP (Pilkuhn, Rupprecht, 1965), собрал небольшую электрическую схему, питающуюся от батарейки, с использованием светодиодов, излучающих красный свет, и продемонстрировал ее своим коллегам и руководству IBM (Pilkuhn, 2000). Некоторые оценивали его работу как красивую, но бесполезную, другие — как за­мечательную й очень перспектив­ную. Как показало время, послед­ние были правы. Первые светоди­оды GaAsP использовались в ка­честве индикаторов на монтажных платах, отображающих их состоя­ние и выполняемые функции. Они также применялись в процессор­ном блоке классической универ­сальной ЭВМ фирмы IBM серии 360, показанной на рис. 1.4.

Серийный выпуск первых све­тодиодов из GaAs был налажен фирмой Texas Instruments Corp. в начале 1960-х rr.(Rostky, 1997). Это были светодиоды инфракрас­ного диапазона оптического спек­тра с длиной волны излучения 870 нм. Технологические парамет­ры первых светодиодов были до­вольно низкими, а цены — очень высокими: 130 долл США за один диод.

Первые светодиоды с резона­торами были сделаны на системе материалов AlGaAs/GaAs (Schubert et al., 1992, 1994). Они стали представителями нового класса светодиодов, принцип действия ко­
торых основан на усилении спонтанного излучения в микроскопиче­ских резонаторах. Максимум излучения находится на длине волны, соответствующей основной моде колебаний в резонаторе. Усиление излучения связано с изменениями плотности энергии световой волны при ее многократном прохождении внутри резонатора. Светодиоды с резонаторами обладают максимальной интенсивностью излучения вдоль оси резонатора, что позволяет повышать эффективность связи с оптическими световодами.