Начало истории светодиодов видимого диапазона оптического спек­тра датируется 1962 г., когда Холоньяк и Бевака в журнале Applied Physics Letters опубликовали сообщение о когерентном излучении ви­димого света, наблюдаемом на р-п-переходе GaAsP. Хотя это свечение было обнаружено при низкой температуре, оказалось, что светодиоды GaAsP работают и при комнатной температуре.

Ник Холоньяк, который в 1962 г. работал в отделении General Elec­tric (GE) в Сиракузе (шт. Нью-Йорк), а потом переехал в университет штата Иллинойс, применил метод ГФЭ для выращивания слоев GaAsP на подложках GaAs. Этот метод подходит для формирования боль­ших эпитаксиальных слоев как на исследовательском, так и на про­мышленном оборудовании. В своей книге Холоньяк (Holonyak, 2000) вспоминал, что уже при изготовлении первых светодиодов он хорошо представлял сферы их применения: в световых табло, семисегментных цифровых дисплеях и алфавитно-цифровых индикаторах.

Однако несмотря на явные успехи, группе исследователей под ру­ководством Холоньяка никак не удавалось изготовить полупроводни­ковый лазер, работающий при комнатной температуре (Holonyak, 1963, 1964). Это было связано с тем, что при выращивании на подложках GaAs эпитаксиальных слоев GaAsP некоторые свойства таких систем значительно ухудшались. Так, они смогли получить полупроводни­ковые р-тг-переходы с отличными электрическими характеристиками (Holonyak et al., 1963 а), но оптические параметры структур при этом сильно пострадали. Было обнаружено, что при концентрации фосфо­ра в слое GaAsP, достигающей 45-50%, вероятность излучательной рекомбинации значительно снижалась, что объясняется изменением соотношения прямых и непрямых межзонных оптических переходов в слоях GaAsP (Holonyak et al., 1963 b, 1966; Pilkuhn, Rupprecht, 1964, 1965). Также было установлено, что при достижении 44% концентра­ции фосфора к. п. д. GaAsP устройств при 300 °К падает до 0,005% и даже ниже (Maruska, Pankove, 1967).

Выпуск первых светодиодов из GaAsP был начат корпорацией GE в начале 1960-х гг. Они излучали свет в красной области видимо­го оптического спектра. Поскольку цена диодов была очень высокой (260 долл. США за одну штуку), их выпустили совсем мало и в основном использовали, в любительской радиоэлектронике (Rostky, 1997).

Серийный выпуск таких светодиодов был налажен фирмой Мон- санто. В 1968 г. эта кампания построила завод, на котором стали изготавливать сравнительно недорогие светодиоды из GaAsP. Этот год можно назвать началом эры твердотельных излучателей. Продажи таких светодиодов в 1968-1970 гг. стремительно росли, удваиваясь каждые несколько месяцев (Rostky, 1997). Светодиодные кристаллы, выпускавшиеся Монсанто, представляли собой р-п-структуры из Ga­AsP, выращенные на подложках GaAs, излучающие фотоны с длиной волны, соответствующей красному диапазону видимого спектра (Нег- zog et al., 1969; Craford et al„ 1972).

Фирма Монсанто пыталась наладить сотрудничество с корпорацией Хьюлетт Паккард (HP), предложив выпускать светодиоды и светоди­одные экраны на основе их материала GaAsP. В середине 1960-х гг. она даже направила одного из своих специалистов из Сент-Луиса (шт. Миссури) в Пало Алто (шт. Калифорния) для помощи HP в на­лаживании производства. Однако HP побоялась попасть в зависимость от Монсанто и прекратила сотрудничество, начав выращивание соб­ственных кристаллов GaAsP (Rostky, 1997).

В период с конца 1960-х до середины 1970-х гг. наблюдалось стре­мительное развитие различных цифровых дисплеев, которые сначала использовали только в калькуляторах. Позднее, после демонстрации корпорацией Hamilton Watch в 1972 г. первых цифровых часов «Пуль­сар», они стали применяться и в наручных часах. В то же время конкурирующие фирмы HP и Монсанто все свои усилия сосредоточили на разработке более сложных многоцифровых и алфавитно-цифровых дисплеев (Rostky, 1997).

Руководителем и основным изобретателем в Монсанто был М. Джордж Крафорд, который первый продемонстрировал работу светодиодов желтого свечения (Craford et al., 1972). Для получения таких светодиодов он выращивал на подложках GaAs эпитаксиальные слои GaAsP, легированные азотом. После того как в 1979 г. Монсанто продала свой бизнес Крафорд перешел в HP, где стал ведущим специалистом в области оптоэлектроники. В 1995 г. Перри опубликовал биографию Крафорда (Perry, 1995). В 1999 г. HP передала часть своих работ (включая направление по разработке светодиодов) корпорации Agilent, которая в том же году объединилась с корпорацией

Phillips и преобразовалась в Lumileds Lighting. В 2005 г. Agilent продала свою долю акций Lumileds корпорации Phillips.

Вскоре было обнаружено, что между подложками GaAs и эпитак- сиальными слоями GaAsP существует сильное рассогласование пара­метров решетки, приводящее к высокой плотности дислокаций (Wolfe et al., 1965; Nuese et al., 1966). В результате этого внешний квантовый выход таких светодиодов оказывается довольно низким, не более 0,2 % (Isihamatsu, Okuno, 1989). Нюиз (Nuese et al., 1969) показал, как силь­но влияют на параметры светодиодов условия выращивания и толщина буферного слоя. Он продемонстрировал, как буферный слой GaAsP с переменной концентрацией примесей позволяет значительно улуч­шить яркость светодиодов красного свечения. Сейчас уже доказано, что этот эффект связан с тем, что градиентный слой снижает плотность дислокаций в эпитаксиальном слое GaAsP в области, расположенной рядом с границей между этим слоем и подложкой GaAs.

Прямые и непрямые межзонные переходы, как и высокая плотность дислокаций, ограничивают яркость светодиодов из GaAsP. В насто­ящее время структуры GaAsP/GaAs используются в основном для изготовления светодиодов красного свечения, обладающих невысокой яркостью и применяемых в качестве индикаторных ламп.